Правило марковникова формулировка

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО

МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО: при присоединении протонных к-т или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиб. гидрогенизир. атому углерода, напр.:
В случае алкенов с неконцевой двойной связью ориентация присоединения менее выражена (см. Зайцева-Вагнера правило). Марковникова правило, первоначально сформулированное для предсказания региоселективности присоединения протонных к-т и воды, было затем распространено и на р-ции присоединения любых полярных молекул. При гетеролитич. присоединении таких молекул более электроотрицат. атом или часть молекулы реагента присоединяется к атому углерода с наименьшим числом атомов водорода, напр.:
Электронная интерпретация Марковникова правила предполагает, что более электроположит. часть полярной молекулы присоединяется к кратной связи таким образом, чтобы образовался более устойчивый карбениевый ион (независимо от того, образуется или нет в действительности такой ион как промежут. продукт р-ции присоединения). Анализ распределения электронной плотности в молекуле алкена (рассмотрение индуктивного и мезомерного эффекта) не всегда позволяет однозначно предсказать ориентацию присоединения. Привлекаемые иногда для этого представления о сверхсопряжении также не дают приемлемого объяснения. Ориентация по Марковникова правилу обусловлена меньшей энергией активации процесса по сравнению с присоединением против Марковникова правила. В газовой фазе для нек-рых р-ций такое различие достигает 25-30 кДж/моль. Оценку этой величины можно провести путем анализа модели переходного состояния (см. Активированного комплекса теория). При наличии заместителей, проявляющих значит. электроноакцепторный эффект, напр. при присоединении галогеноводородов или воды к соед. типа СН2=СНХ (X-CN, СООН, CF3), р-ция идет против Марковникова правила. Присоединение против Марковникова правила наблюдается также при свободнорадикальном присоединении. Правило сформулировано В. В. Марковниковым в 1869.
===
Исп. литература для статьи «МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО»: Марковников В. В., «Ж. Рус. физ.-хим. об-ва», 1876, т. 8, в. 1, с. 16-29; Ингольд К. К., Теоретические основы органической химии, пер. с англ., 2 изд., М., 1973; Беккер Г., Введение в электронную теорию органических реакций, пер. с нем., М., 1977, с. 449-53. В. Н. Дрозд.

Страница «МАРКОВНИКОВА ПРАВИЛО» подготовлена по материалам химической энциклопедии.

Правило Марковникова — при присоединении галогеноводородов или воды к несимметричным алкенам или алкинам атом водорода присоединяется к наиболее гидрогенизированному (гидрированному) углеродному атому (т.е. к атому С, связанному с большим числом атомов Н), а атом галогена (или группа –ОН) – к наименее гидрогенизированному.

Правило, устанавливающее направление реакции присоединения галогеноводородов (гидрогалогенирование) и воды (гидратация), сформулировал русский химик В.В. Марковников в 1869 г.

Правило Марковникова о присоединении по двойной связи объясняется смещением электронной плотности в молекулах несимметричных алкенов.

Механизм присоединения по правилу Марковникова

Электронная плотность в молекуле СН3-СН=СН2 до вступления в реакцию распределена неравномерно. Это обусловлено тем, что метильная группа СН3 за счет суммирования небольшой полярности трех С-Н-связей является донором электронов, т.е. проявляет +I-эффект ссылка по отношению к соседним атомам углерода.

Это вызывает смещение подвижности π-электронов двойной связи в сторону более гидрогенизированного атома углерода и появлению на нем частичного отрицательного заряда (δ-).

На другом, менее гидрогенизированном, атоме углерода возникает частичный положительный заряд (δ+). Поэтому атака электрофильной частицы Н+ происходит по более гидрогенизированному углеродному атому, а атом галогена или группа –ОН присоединяются к менее гидрогенизированному атому углерода.

Например, гидробромирование бутена-2 и пропена:

Бутен-2 является симметричным алкеном, оба углеродных атома относительно двойной связи совершенно равноценны. В результате первой реакции образуется один продукт – 2-бромбутан.

Пропен – несимметричный алкен. Один углеродный атом при двойной связи более гидрогенизирован, т.е. содержит большее число атомов водорода. Поэтому продуктом реакции является 2-бромпропан.

Присоединение воды к несимметричным алкенам также происходит по правилу Марковникова.

Например, гидратация пропена и бутена-1:

В результате гидратации пропена образуется пропанол-2, а не пропанол-1. А в результате гидратации бутена-1 – бутанол-2, а не бутанол-1.

Если же в алкене присутствует электроноакцепторный заместитель, т.е. группа, обладающая способностью оттягивать на себя электронную плотность, более стабильным может оказаться первичный катион и реакция пойдет против правила Марковникова, например гидрогалогенирование трифторпропена.

История

Фото В. В. Марковникова

Наблюдения В. В. Марковникова по поводу региоселективности присоединения к алкенам были опубликованы в 1870 году на немецком языке в журнале Justus Liebigs Annalen der Chemie. Однако, ещё долгое время правило Марковникова игнорировалось современниками. Тому было несколько причин. Во-первых, данные о региоселективном присоединении находились в приложении к 26-страничной статье Марковникова, посвящённой изомерным масляным кислотам. Текст статьи характеризуют как путаный, к тому же данные по масляным кислотам уже публиковались Марковниковым двумя годами ранее, поэтому, вероятно, в то время статья имела низкую популярность.

Во-вторых, Марковников позиционировал своё правило как естественное продолжение открытий А. М. Бутлерова, который показал, что при бромировании алканов наиболее активно замещается атом водорода при третичном атоме углерода.

Наконец, Марковников привёл слишком мало экспериментальных доказательств. В 1870 году было трудно провести присоединение галогеноводорода к алкену в контролируемых условиях и определить основной продукт реакции. Основными методами установления структуры веществ являлись определение температуры кипения и плотности, что предполагало наличие данных по чистым веществам для сравнения. Кроме того, Марковников допускал в статье грубые ошибки при цитировании работ других химиков, например, для двух работ он привёл не тот галогеноводород, который использовался авторами на самом деле.

«Я не могу здесь вдаваться в подробное рассмотрение различных фактов, которые позволяют нам установить такое правило».

Оригинальный текст (нем.) “Ich kann hier nicht ausfuhrlich in die Betrachtung der verschiedenen Thatsachen eingehen, welche uns erlauben, ein soloches Gesetz aufzustellen”. — Markownikoff W., Justus Liebigs Annalen der Chemie, 1870, 153(2), 228–259

Правило Марковникова как таковое установилось лишь в 1924 году благодаря работе О. Маасса (англ. O. Maass), который растворял безводные галогеноводороды и алкены в гексане и наблюдал образование продуктов, предсказанных Марковниковым. В частности, он первым провёл классический иллюстративный эксперимент — присоединение бромоводорода к пропену, в котором достоверно образовался 2-бромпропан.

Формулировки

Приводимые в различных источниках формулировки правила Марковникова отличаются друг от друга.

В оригинальной работе В. В. Марковников писал:

Когда несимметричный алкен соединяется с галогеноводородной кислотой, галоген присоединяется к атому углерода, содержащему меньше атомов водорода, то есть к атому углерода, на который больше влияют другие атомы углерода.

Далее, когда Марковников рассматривал присоединение галогеноводородов к алкенам, содержащим галоген при двойной связи, он добавлял, что «атом галогена присоединяется к атому углерода, уже содержащему атом галогена».

В современных российских и зарубежных изданиях чаще появляется обратная формулировка, в которой обращается внимание на присоединение атома водорода:

При присоединении галогеноводорода к несимметричному алкену атом водорода присоединяется к более гидрогенизированному атому углерода.

В 1875 году Марковников переформулировал правило, расширив его и распространив на присоединение полярных молекул в общем:

Когда ненасыщенная молекула CnHmX присоединяется к другой молекулярной системе YZ при низкой температуре, более отрицательный элемент или группа Y соединяется с менее гидрогенизированным атомом углерода или с тем, который уже был соединён с каким-либо отрицательным элементом; но при более высоких температурах именно элемент Z присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода».

В данном варианте правило стало предусматривать также обратную региоселективность присоединения при высоких температурах, которую в 1933 году объяснили М. Караш и Ф. Майо (эффект Караша).

В том же году А. М. Зайцев развил правило Марковникова, включив в него случаи присоединения к алкенам, в которых двойная связь находится между двумя атомами углерода, гидрогенизированными в одинаковой степени, а при одном из них находится метильная группа. Дополнение Зайцева гласило, что атом галогена присоединяется к атому углерода, соединённому с метильной группой. Данный факт был позже объяснён при помощи понятия гиперконъюгации.

Позже стали применяться термины, описывающие образующиеся продукты или протекание реакции как марковниковские и анти-марковниковские, то есть совпадающие либо несовпадающие с предсказаниями правила Марковникова. Выражение «анти-марковниковский» обязано популярностью Г. Ч. Брауну, который при помощи данного слова подчёркивал синтетическую полезность реакций гидроборирования—окисления, дающих продукты, отличные от тех, что получались при обычной гидратации. Примечательно, что гидроборирование происходит именно в соответствии с расширенной формулировкой правила Марковникова, поскольку отрицательно заряженный атом водорода в молекуле борана присоединяется к менее гидрогенизированному атому углерода, и лишь последующая реакция окисления, приводящая к образованию спирта создаёт кажущийся парадокс несоответствия правилу Марковникова.

После того, как был изучен механизм реакций электрофильного присоединения, правило Марковникова стало приобретать ещё одну, современную форму:

Присоединение электрофила к двойной связи происходит с образованием более устойчивого карбокатиона».

Некоторые авторы считают, что данную формулировку некорректно называть правилом Марковникова, поскольку она хотя и сохраняет те же выводы, имеет под собой совершенно другую основу, которая в конце XIX века ещё не могла быть известна.

Механистическая трактовка

Энергетическая диаграмма реакции гидробромирования пропена

Для объяснения преобладания более замещённого галогенида над менее замещённым в продуктах реакции обычно прибегают к рассмотрению механизма электрофильного присоединения к алкенам.

Реакция протекает в две стадии. На первой, медленной стадии происходит присоединение протона H+ к двойной связи: при этом протон может связываться с одним из двух атомов углерода, образующих двойную связь. Образующиеся карбокатионы И1 и И2 имеют различную энергию (устойчивость), поскольку положительный заряд в них делокализуется с разной эффективностью. По этой причине вторичный карбокатион И2 является более устойчивым, и соответствующий ему бромид П2 образуется в большем количестве.

При более строгом рассмотрении необходимо сравнивать устойчивости не интермедиатов, а двух альтернативных переходных состояний на стадии образования карбокатионов, то есть энергии активации двух параллельных процессов. Для некоторых реакций различие этих величин достигает 25—30 кДж/моль.

Однако, согласно постулату Хэммонда, для эндотермических реакций энергия переходного состояния близка к энергии интермедиата, поэтому принимаемое в данном случае упрощение оказывается приемлемым.

Оставить комментарий

Ваш e-mail не будет опубликован. Обязательные поля помечены *